Gauche etkisi

Konformasyonel izomerizm çalışmalarında Gauche etkisi, bir gauche konformasyonunun (yaklaşık 60° burulma açısıyla ayrılmış gruplar) anti konformasyondan (180°) daha kararlı olduğu atipik bir durumdur.^[1]

Konformerlerin göreceli stabilitesini etkileyen hem sterik hem de elektronik etkiler vardır. Normalde, sterik etkiler büyük ortanıkları birbirinden uzağa yerleştirmek için baskındır. Bununla birlikte, bu vaziyet tipik olarak oldukça elektronegatif olan belirli ortanıkları için farklıdır. Normal durumdan farklı olarak, bu grupların gauche olması için elektronik bir tercih vardır. Etkinin tipik olarak incelendiği örnekler arasında 1,2-difloroetan _(H2 FCCFH ₂₎ ve diğer bitişik-difloroalkil yapılar vardır.

Gauche etkisi için iki ana açıklama vardır: hiperkonjugasyon ve bükülmüş bağlar. Hiperkonjügasyon modelinde, elektron yoğunluğunun C – H σ bağlanma orbitalinden C – F σ ^* antibağlanma orbitaline bağışlanmasının gauche izomerinin stabilizasyon kaynağı olduğu düşünülmektedir. Florin daha büyük elektronegatifliği nedeniyle, C – H σ orbitali, C – F σ orbitalinden daha iyi bir elektron donörüdür; C – F σ ^* orbitali, C – H σ ^* orbitalinden daha iyi bir elektron alıcısıdır. Sadece gauche konformasyonu, daha iyi verici ve daha iyi alıcı arasında iyi bir örtüşme sağlar.

Difloroetandaki gauche etkisinin bükülmüş bağlar ile açıklanmasındaki kilit nokta florinin büyük elektronegatifliği nedeniyle her iki C – F bağının artan p orbital karakteridir. Sonuç olarak, elektron yoğunluğu merkezi C – C bağının solunda ve sağında birikir. Elde edilen azaltılmış orbital çakışması, bir gauche konformasyonu benimsendiğinde, bükülmüş bir bağ oluşturarak kısmen telafi edilebilir. Bu iki modelden hiperkonjugasyon genellikle difloroetandaki gauche etkisinin arkasındaki ana neden olarak kabul edilir.^[3]^[4]

Ayrıca bakınız

Anomerik etki

Kaynakça

^ Contribution to the Study of the Gauche Effect. The Complete Structure of the Anti Rotamer of 1,2-Difluoroethane Norman C. Craig, Anthony Chen, Ki Hwan Suh, Stefan Klee, Georg C. Mellau, Brenda P. Winnewisser, and Manfred Winnewisser J. Am. Chem. Soc.; 1997; 119(20) pp 4789–4790; (Communication) DOI:10.1021/ja963819e
^ John E. McMurry (1 Ocak 2011). Organic Chemistry (İngilizce). Cengage Learning. ISBN 9780840054449.
^ Goodman, L.; Gu, H.; Pophristic, V.. Gauche Effect in 1,2-Difluoroethane. Hyperconjugation, Bent Bonds, Steric Repulsion. J. Phys. Chem. A. 2005, 109, 1223–1229. DOI:10.1021/jp046290d
^ David O'Hagan. Understanding organofluorine chemistry. An introduction to the C–F bond. Chem. Soc. Rev. 2008 DOI:10.1039/b711844a

[Craig-1] Contribution to the Study of the Gauche Effect. The Complete Structure of the Anti Rotamer of 1,2-Difluoroethane Norman C. Craig, Anthony Chen, Ki Hwan Suh, Stefan Klee, Georg C. Mellau, Brenda P. Winnewisser, and Manfred Winnewisser J. Am. Chem. Soc.; 1997; 119(20) pp 4789–4790; (Communication) DOI:10.1021/ja963819e

[2] John E. McMurry (1 Ocak 2011). Organic Chemistry (İngilizce). Cengage Learning. ISBN 9780840054449.

[3] Goodman, L.; Gu, H.; Pophristic, V.. Gauche Effect in 1,2-Difluoroethane. Hyperconjugation, Bent Bonds, Steric Repulsion. J. Phys. Chem. A. 2005, 109, 1223–1229. DOI:10.1021/jp046290d

[ohagan-4] David O'Hagan. Understanding organofluorine chemistry. An introduction to the C–F bond. Chem. Soc. Rev. 2008 DOI:10.1039/b711844a

[1]

[2]

[3]

[4]