Katı eriyik

Katı eriyik, özellikle metallerle ilgili olarak yaygın şekilde kullanılan bir terimdir. Katı halde bulunan iki bileşiğin homojen bir karışımı olup, tek bir kristal yapıya sahiptir. Bu tür çözeltilere metalurji, jeoloji ve katı hal kimyasında birçok örnek verilebilir. "Çözelti" terimi, bileşenlerin atom düzeyinde iç içe geçmiş şekilde karıştığını ifade eder ve bu homojen materyalleri, bileşenlerin yalnızca fiziksel olarak karıştığı heterojen yapılardan ayırır. Katı çözeltilerle ilgili olarak genellikle iki terim kullanılır: çözücü (solvent) ve çözünen (solute); bu sınıflandırma, atom türlerinin bağıl bolluğuna göre yapılır.

Genel olarak, iki bileşik izoyapısal (aynı kristal yapıdaki) ise, bunlar arasında uç bileşikler (veya "ebeveyn bileşikler") arasında bir katı çözelti oluşabilir. Örneğin, sodyum klorür (NaCl) ve potasyum klorür (KCl) aynı kübik kristal yapıya sahiptir. Bu nedenle, suda istenilen oranlarda NaCl ve KCl çözündürülüp çözelti buharlaştırıldığında, sodyum ve potasyumun her oranda karışabildiği saf bir bileşik [(Na₁₋ₓKₓ)Cl] elde edilebilir. Bu bileşik ailesinin bir üyesi, ticari olarak Lo Salt markasıyla satılmaktadır; formülü (Na₀.₃₃K₀.₆₆)Cl olan bu ürün, geleneksel sofra tuzuna (NaCl) kıyasla %66 daha az sodyum içerir. Saf mineraller halit (NaCl) ve silvit (KCl) olarak adlandırılırken, bu iki mineralin fiziksel karışımı silvinit olarak bilinir.

Doğal malzemeler olan mineraller, bileşim açısından büyük farklılıklar gösterebilir. Çoğu durumda, numuneler bir katı çözelti ailesinin üyeleri olup, jeologlar bireysel bir örneği tanımlamak yerine, tüm ailenin bileşimini tartışmayı daha yararlı bulurlar. Örneğin, olivin minerali (Mg, Fe)₂SiO₄ formülüyle tanımlanır; bu formül (Mg₁₋ₓFeₓ)₂SiO₄ ifadesiyle eşdeğerdir. Magnezyum ile demir arasındaki oran, katı çözelti serisinin iki uç bileşiği olan forsterit (Mg-uç bileşiği: Mg₂SiO₄) ve fayalit (Fe-uç bileşiği: Fe₂SiO₄) arasında değişkenlik gösterir. Ancak olivin için bu oran genellikle sabit olarak tanımlanmaz. Bileşim karmaşıklaştıkça, jeolojik gösterim biçimi kimyasal formüllere kıyasla çok daha kolay ve anlaşılır hâle gelir.

Adlandırma

IUPAC’a göre katı çözelti, “bileşenlerin uyumlu olduğu ve tek bir faz oluşturduğu katı” olarak tanımlanır.

Bazı kaynaklarda yer alan, “ana kristalin örgüsüne uyum sağlayarak dağılan ikinci bir bileşen içeren kristal” tanımı ise genel geçer bir tanım değildir ve bu nedenle önerilmez.

"Katı çözelti" terimi, birden fazla madde içeren bir katı fazı tanımlamak için kullanılır. Pratikte, bu maddelerden biri (veya birkaçı) çözücü olarak kabul edilirken, geri kalanlar çözünen olarak adlandırılır.

Bileşenlerden biri ya da birkaçı makromolekül olabilir. Bu durumda, diğer bileşenlerden bazıları plastikleştirici olarak işlev görebilir; yani, polimerin amorf fazının cam benzeri (cam) ve elastik (kauçuk) haller arasında geçtiği cam geçiş sıcaklığını düşüren, moleküler düzeyde dağılmış maddeler olabilir.

İlaç formülasyonlarında, katı çözelti kavramı genellikle ilaç ile polimer karışımlarına uygulanır.

Ancak, polimerlerin plastikleştiricisi gibi davranan ilaç moleküllerinin sayısı sınırlıdır.

Faz Diyagramları

Katı çözeltileri tüm bağıl konsantrasyon aralığında gösteren ikili faz diyagramı

Bir faz diyagramında, katı çözeltiler genellikle yapı tipiyle etiketlenmiş bir alan olarak temsil edilir. Bu alan, bileşim ile sıcaklık/basınç aralıklarını kapsar. Eğer uç bileşikler izoyapısal değilse (yani aynı kristal yapıya sahip değillerse), faz diyagramında genellikle iki farklı kristal yapıya sahip iki ayrı katı çözelti bölgesi oluşur. Bu durumda, söz konusu aralıklar birbirini kısmen örtüşebilir; bu örtüşen bölgelerdeki malzemeler her iki yapıdan birine sahip olabilir ya da katı hal karışabilirlik boşluğu gözlemlenebilir. Bu tür boşluklar, belirtilen bileşimde malzeme üretme girişimlerinin, tek bir yapı yerine bir faz karışımı ile sonuçlanacağını gösterir.

Katı çözeltiyle temsil edilmeyen alanlarda ise genellikle çizgi fazları (line phases) bulunur. Bunlar, belirli bir stokiyometriye ve kristal yapıya sahip bileşiklerdir. Eğer kristal faz, iki yüksüz organik molekülden oluşuyorsa, bu tür bileşikler genellikle kokristal olarak adlandırılır. Metalurjide ise, belirli bileşime sahip alaşımlar intermetalik bileşikler olarak adlandırılır.

İki element (genellikle metaller) periyodik tabloda birbirine yakın konumdaysa, katı çözelti oluşma olasılığı yüksektir. Buna karşın, metaller periyodik tabloda birbirinden uzak yer alıyorsa, genellikle intermetalik bileşikler meydana gelir.

Özellikler ve Oluşum Mekanizması

Katı çözeltilerde çözünen madde, çözücü kristal örgüsüne iki farklı yolla dahil olabilir:

• Yer değiştirmeli (substitüsyonel) olarak, çözücü atomlardan birinin yerini alarak,
• Arayer (interstisyel) olarak, çözücü atomlar arasındaki boşluklara yerleşerek.

Her iki durumda da çözünen atomlar, kristal örgüsünde bozulmalara neden olur ve bu durum, malzemenin fiziksel ve elektriksel özelliklerini etkiler; özellikle çözücünün homojenliğini bozar. Eğer çözünen atom, yerini aldığı çözücü atomdan daha büyükse, birim hücre hacmi genellikle genişler. Bu nedenle, bir katı çözeltideki bileşim, birim hücre hacmine bağlı olarak hesaplanabilir. Bu ilişki, Vegard yasası olarak bilinir.

Bazı karışımlar, geniş bir derişim aralığında kolaylıkla katı çözelti oluşturabilirken, bazı karışımlar ise hiç katı çözelti oluşturmaz. İki maddenin katı çözelti oluşturma eğilimi, kimyasal, kristalografik ve kuantum düzeyindeki özelliklerine bağlı olarak karmaşık bir süreçtir.

Yer değiştirmeli katı çözeltiler, Hume-Rothery kuralları uyarınca aşağıdaki koşulları sağlayan sistemlerde oluşabilir:

• Atom yarıçaplarının %15'ten az fark göstermesi
• Aynı kristal yapıya sahip olmaları
• Benzer elektronegatiflik değerleri
• Aynı veya benzer değerlik durumları

Ayrıca, bir katı çözelti, başka bir katı çözeltiyle karışarak yeni bir çözeltik sistem oluşturabilir.

Faz Diyagramları ve Katı Çözeltilerin Uygulamaları

Yukarıda gösterilen faz diyagramı, iki metalin alaşımından oluşan ve her orandaki bileşimde katı çözelti oluşturan bir sistemi temsil etmektedir. Bu durumda, her iki elementin saf fazı aynı kristal yapıya sahiptir ve elementler arasındaki benzer özellikler, tüm bileşim aralığında dengeyi bozmadan yer değiştirmeli (substitüsyonel) karışım oluşmasına olanak tanır.

Daha karmaşık sistemlerde, örneğin üç veya daha fazla bileşen içeren psödo-ikili sistemlerde, katı çözeltiler daha ayrıntılı faz diyagramları ile temsil edilir. Bu tür diyagramlarda birden fazla çözünürlük eğrisi (solvus) bulunabilir; bunlar, farklı kimyasal denge koşullarını yansıtır.

Katı çözeltiler, ticari ve endüstriyel açıdan büyük öneme sahiptir, çünkü bu tür karışımlar genellikle saf maddelere kıyasla daha üstün özellikler sergiler. Birçok metal alaşımı, katı çözelti yapısındadır. Çözünen maddenin çok küçük miktarları bile, çözücünün elektriksel ve fiziksel özellikleri üzerinde önemli etkiler yaratabilir.

İki katı çözeltiyi gösteren ikili faz diyagramı:Ve

Yukarıda verilen ikili faz diyagramı, iki farklı maddenin – A ve B – çeşitli oranlardaki karışımlarında oluşan fazları göstermektedir. “α” olarak etiketlenmiş bölge, A elementinin kristal örgüsünde çözünen B elementinden oluşan bir katı çözeltidir. Konsantrasyonun diğer ucundaki “β” bölgesi ise, B matrisi içinde çözünen A elementinden oluşan bir katı çözeltiyi temsil eder.

Bu iki katı çözelti bölgesi arasında yer alan geniş “α + β” bölgesi ise katı çözelti değil, iki fazlı bir karışımdır. Bu aralıkta bulunan karışımların mikroyapısal incelemesi, birbirinden ayrı iki katı çözelti fazını ortaya çıkarır: biri B içinde çözünmüş A, diğeri ise A içinde çözünmüş B fazıdır. Bu fazlar genellikle lameller veya taneler (grain) biçiminde ayrışır.

Uygulama

Faz diyagramında, belirli üç farklı bileşimdeki alaşımlarda malzeme, erime noktasına kadar ısıtıldığında tamamen katı halde kalır; ardından erime ısısı eklendiğinde, aynı sıcaklıkta sıvı hâline geçer:

• En sol uçta yer alan saf bileşen,
• En sağ uçta yer alan diğer saf bileşen,
• Ortadaki çukurlukta bulunan ötektik bileşim.

Bu üç özel bileşim dışında kalan oranlarda, alaşım ısıtıldıkça yarı katı-yarı sıvı (hamurumsu veya macunumsu) bir faza girer ve ancak yeterli sıcaklığa ulaştığında tamamen sıvı hâline gelir.

Diyagramdaki çukur nokta, ötektik alaşım olarak adlandırılır. Kurşun-kalay karışımları bu noktada (örneğin %37 kurşun, %63 kalay) formüle edildiğinde, özellikle elle yapılan lehimleme işlemlerinde kullanışlıdır; çünkü alaşım soğuduğunda hızlıca katı faza geçer. Buna karşılık, otomotiv endüstrisinde geçmişte kullanılan kurşun-kalay lehimlerinde (örneğin %70 kurşun, %30 kalay), hamurumsu faz, tahta bir spatula ya da aletle şekil verilmesini kolaylaştırırdı. Ancak kurşunun toksik etkileri ve geri dönüştürülmesindeki zorluklar nedeniyle, bu tür uygulamalarda kullanımı giderek azalmaktadır.

Eksolüsyon (Ayrışım)

Bir katı çözelti daha düşük sıcaklıklarda kararsız hâle geldiğinde, eksoslüsyon (ayrışım) meydana gelir ve sistem iki ayrı faza ayrılır. Bu fazlar, mikroskobik ya da makroskobik ölçekte lameller (ince tabakalar) oluşturabilir. Ayrışmanın temel nedeni genellikle katyon boyutları arasındaki farktır; atomik yarıçapları belirgin şekilde farklı olan katyonlar, kristal yapı içinde birbirlerinin yerini kolayca alamaz.

Bu olguya bir örnek, alkali feldspat mineralleridir. Bu gruptaki uç bileşikler:

• Albit: NaAlSi₃O₈
• Mikroklin: KAlSi₃O₈

Yüksek sıcaklıklarda, Na⁺ ve K⁺ iyonları birbirlerinin yerine kolayca geçerek katı çözelti oluşturabilir. Ancak düşük sıcaklıklarda, albit yalnızca sınırlı miktarda K⁺ içerebilir ve mikroklin de benzer şekilde sadece az miktarda Na⁺ barındırabilir. Bu durumda, eksoslüsyon gerçekleşir ve sistem iki ayrı faza ayrılır. Alkali feldspat örneğinde bu, tipik olarak pembe mikroklin içinde beyaz renkli ince albit tabakalarının yer almasıyla sonuçlanır; bu doku, perthit olarak adlandırılır.