Amoksidasyon
Organik kimyada, amoksidasyon amonyak (NH
3) ve oksijen (O
2) kullanılarak nitrillerin (R−C≡N) üretilmesi işlemidir. Amoksidasyonun Standard Oil of Ohio'da geliştirildiği kabul edildiğinden bazen SOHIO işlemi olarak adlandırılır.[1][2] Alışıldık substratlar alkendir. Yılda birkaç milyon ton akrilonitril bu şekilde üretilir:[3][4]
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CH} {=}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}{\mathchoice {\textstyle {\frac {3}{2}}}{\frac {3}{2}}{\frac {3}{2}}{\frac {3}{2}}}\,\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {N} {\equiv }\mathrm {CCH} {=}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}3\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a1957bc3808abf50376605da4b1f5dfa6977dc3a)
Kapsam
[değiştir | kaynağı değiştir]Alkenlerin amoksidasyonu, doymamış hidrokarbonların allillik konumunda bulunan zayıf C-H bağlarından yararlanır. Benzilik C-H bağları, C-H bağlarının zayıflığını yansıtan amoksidasyona da duyarlıdır. Benzonitril toluenden, ftalonitriller ise ksilenlerden üretilir. Reaksiyon, kısmi bir oksidasyonu temsil eder. Pek çok yan ürün üretilir, ancak hammaddeler genellikle basittir ve bu kayıpları telafi eder. Ek olarak, bazı yan ürünler faydalıdır veya geri dönüştürülebilir. Akrilonitril üretimi için yan ürünler arasında hidrojen siyanür, akrolein ve çözücü asetonitril bulunur.
Reaksiyon, heteroatomları ve ornatıkları tolere eder. Siyanopiridinler (örneğin 3-siyanopiridin, niyasinin öncül maddesi) metilpiridinlerden üretilir. 2- ve 4-Klorotoluen sırasıyla 2-klorobenzonitril ve 4-klorobenzonitrile dönüştürülür.[5]
T ipik katalizörler, vanadyum ve molibden oksitleridir. Sohio'da keşfedilen orijinal katalizör, bizmut fosfomolibdat (BiPMo12O40) idi.[1] π-Allil komplekslerinin ara ürünler olduğu varsayılır.[5][6]
Benzer işlemler
[değiştir | kaynağı değiştir]Alkenler yerine, alkoller ve aldehitler uygun substratlardır:
![{\displaystyle {\mathrm {O} {=}\mathrm {CHCH} {=}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}{\mathchoice {\textstyle {\frac {1}{2}}}{\frac {1}{2}}{\frac {1}{2}}{\frac {1}{2}}}\,\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {N} {\equiv }\mathrm {CCH} {=}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}2\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c30fee80f3ea7b2a4c6cadeca773263bc114e379)
![{\displaystyle {\mathrm {HOCH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CH} {=}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {N} {\equiv }\mathrm {CCH} {=}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}3\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b8790fe0190e57edd9e8f90a193836f060e618d0)
Bu substratlar genellikle alkenlerden daha pahalıdır, dolayısıyla daha az yaygındırlar. Nitril işlemi, endüstriyel olarak yağ asitlerinden nitriller üretmek için kullanılır:
![{\displaystyle {\mathrm {RCOOH} {}+{}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {RC} {\equiv }\mathrm {N} {}+{}2\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/750b22115b32abc32862aaf5fa8d6a5fe413589e)
Hidrojen siyanür, metanın amoksidasyon benzeri bir reaksiyonuyla (Andrussov oksidasyonu), imal edilir:
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}+{}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}{\mathchoice {\textstyle {\frac {3}{2}}}{\frac {3}{2}}{\frac {3}{2}}{\frac {3}{2}}}\,\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {HCN} {}+{}3\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d18387bec9f492f98fa7ac1a263ada46e59953b9)
Ayrıca bakınız
[değiştir | kaynağı değiştir]- Hidroaminasyon - alkenlere aminlerin eklenmesi
Kaynakça
[değiştir | kaynağı değiştir]- ^ a b Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. 2000. doi:10.1002/14356007.a17_363.
- ^ "Sohio Acrylonitrile Process - American Chemical Society". American Chemical Society (İngilizce). 7 Ocak 2014 tarihinde kaynağından arşivlendi. Erişim tarihi: 11 Temmuz 2017.
- ^ Peter Pollak, Gérard Romeder, Ferdinand Hagedorn, Heinz-Peter Gelbke "Nitriles" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. DOI:10.1002/14356007.a17_363
- ^ "The Sohio Acrylonitrile Process". National Historic Chemical Landmarks. American Chemical Society. 23 Şubat 2013 tarihinde kaynağından arşivlendi. Erişim tarihi: 25 Mart 2013.
- ^ a b Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a17_363.
- ^ Nugent, W. A.; Mayer, J. M., Metal-Ligand Multiple Bonds. J. Wiley: New York, 1988.