Gibbs serbest enerjisi

Gibbs serbest enerjisi entalpiden, entropi ve mutlak sıcaklığın çarpımının çıkarılmasıyla elde edilen termodinamik bir değişkendir. Genel olarak kimyasal bir reaksiyonun enerji potansiyelinin işe dönüştürülebilmesiyle ilgilidir.

Genel bakış

Willard Gibbs

1870'li yıllarda Josiah Willard Gibbs tarafından bir sürecin sabit bir basınç ve sıcaklık koşullarında kendiliğinden gerçekleşip gerçekleşemeyeceğini tahmin etmek amacıyla tanımlanmıştır. Bir sürecin kendiliğinden gerçekleşip gerçekleşemeyeceğinin belirlenebilmesi için sistemin entropisindeki değişimin (ΔS°(sistem)) ve çevrenin entropisindeki değişimin (ΔS°(çevre)) bilinmesi gerekmektedir. Öte yandan Gibbs serbest enerjisi bilinmesi gerekenleri tek bir termodinamik işlev altında toplayan ve kendiliğinden gerçekleşmenin belirlenmesinde çevrenin entropisindeki değişimin hesaplanmasına gerek duyurmayan bir kavram ortaya koyar. Matematiksel olarak Gibbs enerjisi aşağıdaki gibi ifade edilir;

$G=H-TS$

Burada;

H: Entalpi

T: Kelvin sıcaklığı

S: ise entropi değeridir.

Ayrıca bu eşitlikte G, H ve S sistemin değişkenleridir.
Her maddenin serbest enerjisi vardır fakat bu değer nadiren bilinebilmektedir. Mutlak serbest enerji değerinin yerine fiziksel ve kimyasal süreçlerde bu değerin değişim miktarı kullanılmaktadır. Kimyasal tepkimelerde Gibbs serbest enerjisindeki değişim değerinden yararlanarak, tepkimenin ürünlere mi yoksa reaktanlara mı eğilimli olduğu belirlenebilmektedir. Gibbs enerjisindeki değişim;

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S\,$

Standart koşullarda Gibbs enerjisindeki değişim;

$\Delta G^{\circ }=\Delta H^{\circ }-T\Delta S^{\circ }\,$

şeklinde ifade edilmektedir.

Kendiliğinden gelişme olgusu ve Kimyasal denge

Gibbs Maxwell yüzeyleri: Willard Gibbs 1873 yılında soldan birinci ve ikinci grafikleri Gibbs serbest enerjisini tanımlamak için üretmiştir. Sağdaki üç boyutlu grafik ise İskoç fizikci Maxwell tarafından Gibbs'in çizimlari kullanılarak elde edilmiştir.

Toplam entropi değişimi çevre ve sistem'in entropisindeki değişimin toplamına eşittir ve bu değişim aşağıdaki gibi ifade edilebilinir;

$\Delta S_{e}=\Delta S_{c}+\Delta S_{s}$

$\Delta S_{e}$ $\Delta S_{c}$ ve $\Delta S_{s}$

sırasıyla evrendeki, çevredeki ve sistemdeki entropi değişimleridir. Çevrenin entropisindeki değişim −ΔH(s)/T ifadesine eşit olduğuna göre, eğer yukarıdaki eşitlik yeniden yazılırsa;

$\Delta S_{e}=-{\frac {\Delta H_{s}}{T}}+\Delta S_{s}$

her iki tarafın -T ile çarpılması sonucu,

$-T\Delta S_{e}=\Delta H_{s}-T\Delta S_{s}$ elde edilir.

Dolayısıyla;

Sistemin serbest Gibbs enerjisindeki değişim evrenin entropisindeki değişime aşağıdaki ifadedeki gibi orantılıdır.

$\Delta G_{s}=-T\Delta S_{e}$

Sistemin Gibbs enerjisindeki değişim, evrenin entropisindeki değişime doğru orantılı olduğundan dolayı, fiziksel veya kimyasal değişimlerin kendiliğinden gelişmesi hususunda bir ölçüt olarak kullanılabilinir.

Standard koşullarda bir tepkimenin kendiliğinden gerçekleşebilmesinin tahmini

ΔrG°	Kendiliğinden gerçekleşmesi
ΔrG° < 0	Reaksiyon kendiliğinden gerçekleşir (standard koşullarda)
ΔrG° = 0	Reaksiyon dengededir (standard koşullarda)
ΔrG° > 0	Reaksiyon kendiliğinden gerçekleşmez (standard koşullarda)

Yukarıdaki tablo bir kimyasal reaksiyonun kendiliğinden gerçekleşebilme olgusunun ΔrG° değerinin işaretine göre nasıl şekil aldığını özetlemektedir.
Bir reaksiyonun ΔG < 0 olduğunda o reaksiyon ürünler yönünde ilerler reaksiyon denge noktasına ulaşıncaya kadar. Tepkime sürdükce ΔG sıfıra yaklaşır ve denge sağlandığında ΔG = 0'dır. Denge noktası geçildiğinde ΔG > 0 olur ve reaksiyon artık kendiliğinden ürünler yönüne hareket etmez bunun yerine reaktanlar yönüne hareket etme eğilimindedir.
ΔrG ° standart koşullarda tepkimenin gibbs enerjisi ise ΔrG ° ve ΔrG arasındaki ilişki aşağıdaki gibidir.

$\Delta rG=\Delta rG^{0}+RTlnQ$

Burada R evrensel gaz sabiti, T kelvin sıcaklığı ve Q tepkime orantısıdır.

Genel bir kimyasal tepkime denklemi aşağıdaki gibi ifade edilirse;

$aA+bB\leftrightarrow cC+dD$

Q tepkime orantısı

$Q={\frac {{[C]}^{c}{[D]}^{d}}{{[A]}^{a}{[B]}^{b}}}$ şeklindedir.

Sistem denge noktasına ulaştığında ΔrG = 0 ve Q = K (kimyasal denge sabiti) olur. Yukarıdaki eşitlik yeniden yazıldığında;

$0=\Delta rG^{0}+RTlnK$
ifadesi elde edilir. Bu eşitlikten anlaşılması gereken, eğer ΔrG° <0 ise, denge sabiti 1'den büyüktür ve reaksiyon ürünlerin miktarını artırmaya eğilimlidir. Diğer taraftan eğer ΔrG° > 0 ise K değeri 1'den küçüktür ve tepkime ters yönde ilerlemeye eğilimlidir. ΔrG° = 0 olduğunda K 1'e eşit olur ve tepkime dengeye ulaşmıştır.

$\Delta rG=\Delta rG^{0}+RTlnQ$

ifadesindeki ΔrG° eğer -RTlnK'ile yer değiştirilirse;

$\Delta rG=-RTlnK+RTlnQ$

ifadesi ortaya çıkar. Bu ifade de tekrar yazıldığında

${\frac {\Delta rG}{RT}}=-lnK+lnQ$

elde edilir.

Dolayısıyla bir reaksiyonun kendiliğinden gerçekleşmesi için ΔrG sıfırdan küçük olmalıdır, diğer bir ifadeyle Q < K olmalıdır. Diğer taraftan tepkimenin reaktanlar yönüne eğilimli olabilmesi için ΔrG sıfırdan büyük olmalıdır bu da Q > K olmasını gerektirir.

Kaynakça

• Townsend, John C. Kotz, Paul M. Treichel, John R.. Chemistry & chemical reactivity (8th ed. bas.). Belmont, CA: Brooks/Cole, Cengage Learning. ISBN 0-8400-48289.
• [et (2010) al.], Ralph H. Petrucci ... . General chemistry : principles and modern applications (10th ed. bas.). Toronto: Pearson Prentice Hall. ISBN 978-0-13-206452-1.